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  1. 聚氨酯領域新產品發展方向

    在所有人都在信心滿滿的認為中國聚氨酯行業進入快速發展階段時,我們更加應該關注聚氨酯未來的發展方向,技術在哪里接受最困難的革新挑戰,利益在哪里得到最大額度提升。我們的視角應該更多的停留在哪些領域,希望看過下面的文章,能夠有所收獲。

    1.?聚氨酯硬泡與建筑節能

    聚氨酯硬質泡沫是目前所有的墻體保溫材料中保溫性能最好的隔熱產品,也是世界上最具前瞻性的保溫材料。建設部科技司已成立了聚氨酯建筑節約應用推廣工作組,并于2006年10月10日在北京召開了“聚氨酯墻體節能應用技術國際交流會”。會議一致認為聚氨酯材料是目前國際上性能最好的保溫材料,具有質量輕、保溫、防潮、隔音、耐熱、防震、耐腐蝕、容易與其他材料粘結、燃燒不產生熔滴等優異性能。目前,聚氨酯硬泡在我國主要應用在供熱、制冷、造船、石油、化工、汽車、交通運輸等行業,用在建筑墻體保溫的份額還不足10%,歐美等發達國家在建筑保溫材料中約49%為聚氨酯材料。隨著國內建筑節能標準的進一步完善,圍繞保溫節能領域而開展一系列研究的機構和企業也逐步增加,硬質聚氨酯類產品將在建筑領域“大展宏圖”。

    2.?聚氨酯輪胎

    聚氨酯彈性體是一種既具有塑料的高硬度,又具有橡膠高彈性的高分子合成材料?;趦灝惖牧W性能,從20 世紀60 年代開始就進行了聚氨酯彈性體在輪胎中的應用研究。特別是澆注型聚氨酯彈性體是目前最耐磨的彈性體,具有可著色、高耐切割性、吸振、減震、負重容量非常大以及優良的耐油及耐化學品等優點,而且對人體無毒害作用,又能完全生物降解,還不必添加炭黑和芳烴 油,是制造輪胎胎面的理想材料。聚氨酯輪胎采用澆注工藝制造,其結構和目前生產的輪胎有很大區別。全聚氨酯充氣輪胎是由胎體、帶束層和胎面3 部分構成。部分聚氨酯充氣輪胎有兩種形式:一種是胎體為澆注的聚氨酯,而胎面則為制造普通輪胎用的橡膠;另一種是胎體為子午線胎體,而胎面則是聚氨酯。聚氨酯充氣輪胎與普通鋼絲子午線輪胎相比具有下列優點:?

    (1)耗油量平均低10%;

    (2)胎面磨耗低51%;

    (3)重量輕30%;

    (4)滾動阻力低35%以上;

    (5)均勻性更好,且不會出現胎面剝離現象。

    PU輪胎有全PU輪(PP型)及橡膠外胎PU內胎(RP型)兩種,適用各種電動助行車、輪椅、兒童手推車等等。產品優點:吸震力佳、耐摩擦、不怕鐵釘、不會泄氣、不用補胎安全、省錢。但目前聚氨酯輪胎研究中仍然存在一些要解決的問題,即提高聚氨酯輪胎的牽引制動性能、提高耐水解性能、載重汽車輪胎的多次注射成型工藝等。在開發聚氨酯輪胎過程中,耐高溫性能是影響聚氨酯輪胎實用化的主要因素。

    3.?廢舊聚氨酯回收

    環境保護是崛起中的聚氨酯工業面臨的又一重大問題。隨著聚氨酯材料在國民經濟中的用途越來越廣,用量越來越大,其廢棄物的回收再利用也日益受到人們的重視。 廢舊聚氨酯主要包括生產廠的邊角廢料、模具溢出料,報廢汽車、冰箱中的聚氨酯泡沫及彈性體,廢舊鞋底和廢舊PU革、氨綸舊衣物等。當前聚氨酯的回收利用主要有三種方法:物理法、化學法、能源法。

    對廢舊聚氨酯制品的回收利用,歐盟率先出臺了電器產品廢舊塑料回收的法律法規,原則是誰生產誰回收;我國也應該加快聚氨酯制品尤其是泡沫制品的回收利用。聚氨酯的回收利用無疑對環境保護和資源利用是有利的,但是主要問題還在于回收廢聚氨酯是否有經濟效益。由于聚氨酯的用量較大,而近期原料價格居高不下,其廢棄物回收市場前景看好,但以前使用的回收方法經濟性普遍不強,未能廣泛推廣,因此,開發一種經濟可行的回收方法已經成為業界研究的熱點。

    4.?聚氨酯仿木聚氨酯

    仿木材料是通過注塑機向模具注射聚氨酯組合料,待凝固定形后取 出進行后期涂裝工藝等加工。聚氨酯產品具有密度小、質量輕、尺寸穩定性好、不易變形等特性,可配合內埋木棒及鐵條來做家具的結構性支撐部件。聚氨酯仿木材料利用模型的方法模制出各種復雜的結構及雕刻圖案,可刨、可釘、可鋸,有“合成木材”的美稱。當然,除了良好的模塑性能外,聚氨酯仿木家具相對于傳統木質家具來說,其價格更具優勢,并且隨著天然木材的緊缺,環保意識的增加,聚氨酯仿木家具在歐美等發達地區越來越受到歡迎。目前,在國內生產PU仿木家具的企業比較少,其中稍具規模的就更少,大部分都集中在華東華南沿海地區,并且他們生產的產品全部用于出口,所以聚氨酯仿木家具在國內市場具有巨大的發展空間。 2003~2004年國內從事聚氨酯仿木家具生產的廠家他們產品的出口量并不多,但隨著2005年以后,原料價格的逐步走低,這些廠家的海外訂單也逐漸增加,每個廠家都滿負荷開工,有些甚至開始擴產。據粗算,2005年仿木硬泡的使用量達到了2萬噸。按照目前的國際形勢來看,PU仿木家具未來幾年在國內的發展速度將會逐步加快。

    5.?噴涂聚脲彈性體

    噴涂聚脲彈性體(Spray Polyurea Elastomer,簡稱SPUA)技術是國外近十年來,繼高固體份涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂 料等低(無)污染涂裝技術之后,為適應環保需求而研制、開發的一種新型無溶劑、無污染的綠色施工技術,它是在反應注射成型(RIM)技術的基礎上發展起來的,其主要原料是端氨基聚氧化丙烯醚(端氨基聚醚)。端氨基聚醚與液態胺擴鏈劑、顏料、填料以及助劑組成色漿(R組分),另一組分則有異氰酸酯與低聚物二元醇或三元醇反應制得(A組分)。A組分與R組分通過噴涂設備進行噴涂制得聚脲彈性體。該工藝屬快速反應噴涂體系,原料體系不含溶劑、固化速度快、工藝簡 單,可很方便的在立面、曲面上噴涂十幾毫米厚的涂層而不流掛。SPUA技術全面突破了傳統環保型涂裝技術的局限,相比之下該產品具有更優異的耐磨性、耐老化、防腐蝕性、熱穩定性。因此,使得該技術一問世,便得到迅猛的發展。

    6.?非光氣法生產異氰酸酯

    非光氣法的優點是:省去危險性光氣的使用,不產生腐蝕性氯化氫目前具有一定實用價值的非主流異氰酸酯制備方法主要有一氧化碳法(羰基化法)和碳酸二甲酯法等。 一氧化碳法是硝基化合物在高溫高壓下與一氧化碳反應而 制得有機異氰酸酯。其工藝過程可分一步法和二步法兩種。工藝較簡單,節省原料消耗;缺點是需貴重金屬催化劑,收率不高。但總的說來,該法若工業化,裝置建 設費用及生產成本比光氣化大為降低。 該法設備簡單、無公害,解決了光氣法的諸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的價格較高,在經濟性方面不如傳統方法。隨著碳 酸二甲酯的不斷開發,生產規模不斷擴大,其價格將逐漸降低。相信在環境問題日益被重視的今天,該法將更具有生命力。

    7.?過氧化氫生產環氧丙烷工藝

    過氧化氫生產環氧丙烷工藝(HPPO)與其他常規環氧丙烷生產工藝相比,優點是生產過程中只生產終端產品環氧丙烷和水,不產生副產品(常規的是苯乙烯或叔丁醇),不存在其他化學品的推銷問題。常規的氯醇法或苯乙烯單體法生產環氧丙烷,會分別產生含氯廢物或大量苯乙烯單體。在HPPO工藝中,過氧化氫可完全轉化,丙烯轉化接近定量值。少量的丙烯排氣流進入現有的丙烯網絡或循環至反應器。新建裝置占地面積非常小,需要配套的基礎設施少,可大大節省投資。 HPPO法環氧丙烷生產工藝過氧化氫轉化率達99%,環氧丙烷選擇性高達95%。 過氧化氫生產環氧丙烷工藝(HPPO)加快了推向工業化的速度。2006年初在比利時安特衛普建設第一套HPPO裝置,新建裝置能力為30萬噸/年環氧丙烷,將于2008年投產。除安特衛普外,2009年在美國吉斯瑪建設HPPO工藝生產環氧丙烷裝置。巴斯夫和陶氏化學目前也考慮2010年前在亞洲建HPPO法環氧丙烷裝置。

    8.?水性聚氨酯

    水性聚氨酯分散樹脂(PUDs)與其它結構的聚合物比具有許多優點,而且符合環保要求,主要表現在:(1)分散于水中,無游離的異氰酸酯,無毒性;(2)對底材有良好的附著力和良好的物理機械性能,如耐磨性和抗沖擊性;(3)和其它水性聚合物如丙烯酸類,有良好的相容性;(4)溶劑含量少,符合VOC排放要求,甚至可做到零VOC;(5)以水為介質,無毒不燃,無公 害、無危險,氣味小,不污染環境,節省能源,適用于易被有機溶劑侵蝕的基材。

    其缺點是:干燥速度慢,初始粘性低,耐水性不佳。

    9.?植物油聚醚多元醇

    目前現有的聚醚多元醇的生產主要用石油的下游產品環氧丙烷、甘油等,資源緊張且成本高。近年來,國內外少數公司充分利用一些低廉的植物油如大豆油、 棕櫚油為原料,開發一系列植物油多元醇,替代常規聚醚多元醇。 美國采用植物油進行研發聚氨酯多元醇的公司之一。這種多元醇可減少生產步驟,植物油的基因改性從理論上可直接從綠色植物中提取出工業制品。陶氏是第一個測試彈性發泡多元醇的企業,實驗 室及試驗工廠規模的生產已獲得成功。聚醚行業現狀:現有聚醚多元醇的生產主要用石油的下游產品環氧丙烷、甘油等,資源緊張且成本高。預期目標:采用不同的可再生天然油類,包括亞麻油、菜籽油、大豆油和蓖麻油等可替代高成本原油和天然氣原料生產聚醚多元醇,即可生產植物油聚醚多元醇,該植物油聚醚多元醇可應用于生產多種軟、硬泡聚氨酯產品,主要應用于汽車、家具、墊褥和保溫材料等領域。

    在未來的10--15年,植物油基多元醇可替代石油提煉的各種組分材料,用于制造聚氨酯泡沫、彈性體、涂料、膠粘劑以及密封劑等。

    10.?非異氰酸酯聚氨酯

    美國在非異氰酸酯聚氨酯的生產及研發方面處于領先地位,成功開發了用于涂料的替代常規聚氨酯的非異氰酸酯聚氨酯。其耐化學性是常規聚氨酯的1.5~3 倍,而價格卻與常規聚氨酯相差無幾。Eurotech公司打算將這類新型的聚氨酯進行商品化,應用于抗裂復合材料、耐化學涂層、以及密封劑等領域。年產50萬噸的工廠已于2001 年在以色列投產。2001年就Eurotech的混雜型非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)簽訂了“合作 技術開發協議”。2002年非異氰酸酯聚氨酯系列產品中,又增加了一種新的丙烯酸型產品(A-HNIPU)。A-HNIPU用于制造高級功能性涂料與粘合劑,具有高光澤性、優異的粘合性、良好的硬度以及耐化學腐蝕性,該產品 將作為新一代的聚氨酯產品在美國與歐洲經銷。非異氰酸酯聚氨酯從分子結構上彌補了常規聚氨酯分子中的弱鍵結構,耐化學性、耐水解性以及抗滲透性均比較優 異,而且其制備過程中省去了有毒的多異氰酸酯,所用的原料均不是濕敏性的,給原料的保存與施工帶來了方便,且不會因產生氣泡而使材料形成結構缺陷。鑒于以 上原因,近年來非異氰酸酯聚氨酯發展比較迅猛,在歐美等西方國家正在逐步實現工業化,廣泛地應用于涂料、彈性體、膠粘劑等行業,大有與常規聚氨酯競爭之 勢。但是我國在此領域內的研究尚無文獻報道,更無工業化可言,因此加快對非異氰酸酯聚氨酯的研究與開發是我國發展新型高分子材料的重要方向。非異氰酸酯聚氨酯有著非常廣闊的發展前景,是新一代的聚氨酯體系。

    11.?減壓慢回彈海綿

    如今越來越多的都市白領開始關注睡眠健康問題。床墊,不再是傳統意義上的睡具,而被賦予了更多的人性化關懷和高科技含量。

    慢回彈最早由美國太空總署NASA開發研制的一種新型材料,作為宇航員在太空旅行時的支撐和保護墊。這種高科技材料能根據宇航員的身形和體溫自動調節宇航服的形狀,從而為人體減壓。隨著科技的發展,昔日的高科技材料在民用家居行業找到了它的新用途。 較之普通的海綿床墊,取材于宇航材料的慢回彈床墊,化學、物理性能穩定,防螨、抗真菌,有良好的透氣性;專業的人體工程學設計,具有粘著性、伸縮性與感溫性,可為人體提供最大限度的舒適感并且當壓力除去時,床墊能回彈到原位不變形。 因為所有人的身高各不相同,有的區域根本接觸不到。減壓慢回彈床墊有獨特的緩沖記憶功能,不論人高矮胖瘦,隨意躺在任何位置,身體都能和床墊緊密接觸,當人 體平躺時,身體較重的地方,背部和臀部自然下沉,較輕的腰部被自然托起,保持脊椎的平直狀態,符合人體工程學原理。無論你躺在什么位置都能根據身形調整床 墊形狀,并且適用所有人群。釋壓PressureRelief,將壓力及痛點降至最低,增進血液循環,使身體經長時間操作亦不會酸麻。

    12.?PU枕木(Eslon Neo Lumber FFU)

    埃爾森新木材是以60度加固的長玻璃纖維生產的尺寸統一的合成材料。在過去20余年中,日本生產的產品作為建筑材料在亞洲市場大行其道。亞洲市場上,這種復合材料被證明可以用于各種用途。更具體地來說,它被用在不能使用木材的地方,或者無論是由于技術或經濟原因而輕易成為木材的替代材料。這種復合材料最常用的用途是魚塘、地窖、人行道、土錨(通常為水泥)以及軌道枕木。例如,日本高速列車新干線的軌道即是以聚氨脂枕木鋪就。

    13.?納米聚氨酯

    所謂“納米聚氨酯”是指無機填充物以納米尺寸分散在聚氨酯材料中形成的有機/無機納米復合材料。在納米復合材料中,分散相的尺寸至少一維方向小于100nm。由于分散性的納米尺寸效應、大比表面積和強界面結合,納米聚氨酯具有一般聚氨酯材料所不具備的優異性能,因此是一種全新的高技術新材料,具有廣闊的商業開發和應用前景。 不同的填充物填充到不同的聚氨酯材料體系中可 以制得很多的聚氨酯復合材料體系,例如納米聚氨酯型涂料,選用我國豐產的天然層狀硅酸鹽粘土為無機填料,通過插層復合方法使粘土片層以其納米結構單元在聚 合物基體中的剝離、分散及與基體的復合??朔似胀{米顆粒與聚合物復合存在的分散、團聚和界面難以匹配三大難題,聚氨酯型納米復合涂料的性能優于相同組 分常規聚合物復合涂料的物理力學性能。不僅如此,聚氨酯型納米復合涂料還具有原組份不具備的特殊性能或功能,為制備高性能新材料提供了新的可能。

    14.?阻燃劑發展方向

    無鹵高效、低煙低毒阻燃劑種類繁多,可分為:有機阻燃劑和無機阻燃劑。具代表性的阻燃劑是氯系、溴系、磷系及氫氧化鋁、氫氧化鎂等。有機阻燃劑有三大類,其特點各異。

    一是氯系阻燃劑:以含氯量較高的氯化石蠟為主,其中主要是氯蠟-52和氯蠟-40。目前氯系阻燃劑正朝著無污染、高純度、高熱穩定性、高含氯量方向發展,其代表產品是氯蠟-70,國外已經使用的全氯環戊癸烷和 反應型氯系阻燃劑氯菌酸國內尚無工業化產品。

    二是溴系阻燃劑:大多在200℃~300℃下分解,分解時通過捕捉高分子材料降解反應生成的自由基,延緩或終 止燃燒的鏈反應,釋放出的HBr是一種難燃氣體,可以覆蓋在材料的表面,起到阻隔表面可燃氣體的作用。溴系阻燃劑的適用范圍廣泛,是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一,主要產品有十溴二苯醚、四澳雙酚A、五溴甲苯和六溴環十二烷等。

    三是磷系阻燃劑:也是一種阻燃性能良好的阻燃劑,在全球阻燃劑非鹵化動向的驅使下,國外對此進行了大量的研究。有機磷系阻燃劑主要產品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯類的特點是具有阻燃與增塑雙重功能。含磷無機阻燃劑主要產品有紅磷阻燃劑、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等。紅磷的阻燃效果比磷酸酯類的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷無機阻燃劑因其熱穩定性好、不揮發。不產生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優點而獲得廣泛的應用。

    四是無機阻燃劑:分解溫度高,除了有阻燃效果外,還有抑制發煙和氯化氫生成的作用,目前國外工業發達國家無機阻燃劑消費量遠遠高于有機阻燃劑。主要使用的品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、三氧化二梯等。氫氧化鋁是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑,無毒、無腐蝕、穩定性好、高溫下不產生有毒氣體,且價格低廉,來源廣泛。氫氧化鎂在340℃~490℃之間分解。熱穩定性好,具有良好的阻燃及 消煙效果,特別適宜于加工溫度較高的聚烯烴塑料。氫氧化鋁和氫氧化鎂兩者復合使用能相互補充,其阻燃性能比單獨使用效果要好。

    鹵素阻燃劑的優點是用量少、阻燃效率高且適應性廣,但其嚴重缺點是燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體,危害很大。近幾年開發無鹵阻燃劑取代鹵素阻燃劑已成為世界阻燃發展趨勢。研究開發新型阻燃劑,降低材料燃燒時的煙量及有毒氣體量,成為近年來阻燃領域中的重點研究課題之一。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主,主要有硼酸鋅、鋁化合物(三氧化鋁、鉛酸銨)及其復配物、鎂-鋅復合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等。協同體系阻燃效果好、成本低,既可阻燃又可抑煙,還具有一些特殊功能,常用的協同體系主要是鹵-磷、銻-磷、磷-氮等,達到提高阻燃性能的目的。紅磷是主要的阻燃協效制之一,它對氫氧化鋁、氮等阻燃體系都有協效作用。 我國阻燃劑研究起步較晚,雖已取得了長足的發展,但是與先進國家比起來,在產量和品種結構上都還有一定的差距。目前,國內 的研究和發展的重點集中在無機阻燃劑、紅磷微膠囊化、膨脹型阻燃劑等領域,并取得了一定的成果。無鹵、高效、低煙、低毒新型阻燃劑是當今阻燃劑的發展方向。據悉,該行業一度暢銷國外的溴化環氧樹脂是一種很好的工程阻燃劑,但歐美等國從環保等角度出發已停止該類產品使用,使國內溴化環氧樹脂生產受到嚴重影響。業內正全力加快磷類環氧樹脂阻燃產品的開發。

    15.?聚氨酯泡沫發泡劑

    HFC-245fa (1,1,1,3,3-五氟丙烷),分子量 134.0;沸點15.3℃;無閃點不燃;破壞臭氧潛能值(ODP)為零;GWP值很小,僅是CFC-11的1.5%-3.0%;低毒;氣體擴散速度較低,泡沫的老化絕熱性能好。在相同的泡沫密度下,HFC-245fa體系在價格及性能方面與HCFC-141b相當,且泡沫外觀均勻,泡孔結構細密,有較高的抗壓強度,且因沸點低,可提供較寬的操作范圍。絕熱性能試驗表明,采用HFC-245fa發泡技術能耗僅比HCFC-141b發泡的泡沫增加2%,而采用其他零ODP值發泡劑,如環戊烷能耗要高10%。在美國、日本等國家,以HFC365fmc及 HFC-245fa為代表的HFC技術被認為是CFC-141b最理想的替代品。

    我國應用的主要是液態HFC-243fa發泡體系。HFC-245fa的毒性和其他相關特性進行 了廣泛試驗,并于2002年8月在美圍蓋斯馬耳建成HFC-245fa的生產裝置(投資1.3億美元),聲稱該裝置可滿足世界市場的需求,并可繼續擴大產能。2002年,日本成功開發了一種可以獲得低氣壓HFC-245fa產品的新配方技術,2003年10月,其化學子建成日本首套5000噸/年HFC-245fa裝置(投資30億日元)。典型的配方是采 用少量水和約13%的HFC-245fa,另一配方采用11%HFC-245fa和較多的水,泡沫密 度可降低5%,導熱系數稍有上升,而其他任何物理性能未受負面影響,物料成本共降低10%。我國浙江藍天環保目前已開始生產并出口。

    Huntsman、美國氣體化學公司研究了一種專為HFC-245fa體系設計的添加劑DabcoPM200,這種添加劑具有表面 活性劑性能,可降低混合物粘度,以強化發泡。英國在HFC-245fa技術應用方面也各有建樹。我國在HFC-245fa方面的研究應用是從冰箱泡沫開始的。除冰箱外,應用于聚氨酯板材(連續板和間歇板)、聚氫酯噴涂、聚氮酯 管道保溫的HFC-245fa無氟組合聚醚基礎配方體系也在研究開發中,這既是進軍國際市場的需要,更是為加快過渡性替代品的淘汰步伐,為我國全面淘汰ODS 作好技術儲備。

    16.?液晶聚氨酯

    聚氨酯彈性體是高彈性和高延伸性的高聚物材料,其中的氨基甲酸酯由酰氨基和醚基組成,從化學結構的觀點可以推斷出:聚氨酯的物理性能介于聚酰胺與聚酯之間,因此液晶聚氨酯的制備和特征研究非常必要。近年來世界液晶聚氨酯研究也比較活躍,主要集中于原料的選擇、工藝路線的優化及物性改善方面。液晶聚氨酯是由剛性致介基因和柔性間隔基團連接而成,是一種在熔體狀態下具有液晶性能的聚氨酯彈性體。該材料具有良好的機械、熱穩定、高彈性、高延伸性能及良好的加工性能。液晶聚氨酯彈性體的合成采取一步或兩步聚合的方法加工成型。工藝多樣,擠出、注射模塑、涂覆均可。產品又可分為主鏈型液晶 聚氨酯和側鏈型液晶聚氨酯,主鏈型液晶聚氨酯是指在主鏈中含有液晶鏈段,側鏈型則是在側鏈中含有液晶鏈段。無論是那種聚氨酯,現在都面臨著需要解決的兩大問題,一是合成出相對分子質量足夠高的聚氨酯,以使其具有高強度和高模量性能。


    聚氨酯領域新產品發展方向
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